ГИБРИДИЗАЦИЯ - это явление взаимодействия между собой молекулярных орбиталей, близких по энергии и имеющих общие элементы симметрии, с образованием гибридных орбиталей с более низкой энергией.
Чем полнее в пространстве перекрываются друг с другом электронные облака, участвующие в химической связи, тем меньшим запасом энергии обладают электроны, находящиеся в области перекрывания и осуществляющие связь, и тем прочнее химическая связь между этими атомами
Иногда связь между атомами прочнее, чем этого можно было ожидать на основании расчета. Предполагается, что атомная орбиталь принимает форму, позволяющую ей более полно перекрываться с орбиталью соседнего атома. Изменить свою форму атомная орбиталь может, лишь комбинируясь с другими атомными орбиталями иной симметрии этого же атома. В результате комбинации различных орбиталей (s, p, d) возникают новые атомные орбитали промежуточной формы, которые называются гибридными .
Перестройка различных атомных орбиталей в новые орбитали, усредненные по форме называется гибридизацией .
Число гибридных орбиталей равно числу исходных. Так, при комбинации s- и р-орбиталей (sp-гибридизация) возникают две гибридные орбитали, которые ориентируются под углом 180° друг к другу, рис.3, табл. 5 и 6.
(s+p)-орбитали Две sp- орбитали Две sp-гибридные
орбитали
Рисунок 3 – sp – Гибридизация валентных орбиталей
Таблица 6 – Образование гибридных орбиталей
Таблица 7 – Образование некоторых молекул V и VI периодов
Химическая связь, образуемая электронами гибридных орбиталей, прочнее связи с участием электронов негибридных орбиталей, так как при гибридизации перекрывание происходит в большей степени. Гибридные орбитали образуют только s-связи .
Подвергаться гибридизации могут орбитали, которые имеют близкие энергии. У атомов с малым значением заряд ядра для гибридизации пригодны только s– и р –орбитали. Это наиболее характерно для элементов второго периода II – VI групп, табл. 6 и 7.
В группах сверху вниз с увеличением радиуса атома способность образовывать ковалентные связи ослабевавает, усиливается различие в энергиях s - и р-электронов, уменьшается возможность их гибридизации.
Электронные орбитали, участвующие в образовании связей, и их пространственная ориентация определяют геометрическую форму молекул.
Линейная форма молекул . Соединения, имеющие линейную форму молекул, образуются при перекрывании:
1. Двух s– орбиталей (s – s связь): Н 2 , Na 2 , K 2 и др.
2. s - и р–орбиталей (s – р связь): НС1, НВr и др.
3. Двух р– орбиталей (р – р связь): F 2 , C1 2 , Вr 2 и т.д.
s–s s–p р–р
Рисунок 4 – Линейные молекулы
Линейную форму молекул образуют также атомы некоторых элементов II группы с атомами водорода или галогенов (ВеН 2 , ВеГ 2 , ZnГ 2). Рассмотрим образование молекул ВеС1 2 . Атом бериллия в возбужденном состоянии имеет два неспаренных электрона (2s l и 2р 1), следовательно, происходит sp–гибридизация, при которой образуются две sp-гибридные орбитали, расположенные относительно друг друга под углом 180° (см гибридизацию орбиталей). При взаимодействии бериллия с галогенами происходит перекрывая двух sp–гибридных орбиталей атома бериллия с р–орбиталями двух атомов хлора, в результате образуется молекула линейной формы, рис. 5.
Рисунок 5 – Линейная молекула BeCl 2
Треугольная форма молекул имеет место при образовании галогенидов бора, алюминия. Возбужденный атом бота имеет три неспаренных электрона (2s 1 и 2р 2), При образовании химических связей происходит sp 2 -гибридизация и образуются три sp 2 - гибиридные орбитали, которые лежат в одной плоскости и ориентированы друг к другу под углом 120°, рис. 6.
(s+p+p)- три sp 2 - гибридные
орбитали орбитали
Рисунок 6 – sp 2 –Гибридизация валентных орбиталей (а) и
треугольная молекула ВСl 3 (б)
При взаимодействии бора с хлором происходит перекрывание трех sр 2 -гибридных орбиталей атома бора с р-орбиталями трех атомов хлора, в результате образуется молекула, имеющая форму плоского треугольника. Валентный угол в молекуле ВСl 3 равен 120°.
Тетраэдрическая форма молекулы характерна для соединений элементов IV группы главной подгруппы с галогенами, водородом. Так, атом углерода в возбужденном состоянии имеет четыре неспаренных электрона (2s 1 и 2р 3) следовательно, происходит sp-гибридизация, при которой образуются четыре гибридные орбитали, расположенные друг к другу под углом 109,28°, рис. 7.
(s+p+p+p)- четыре sp 3 -гибридные
орбитали орбитали
Рисунок 7 – sp 3 –Гибридизация валентных орбиталей (а) и
тетраэдрическая молекула СН 4 (б)
При перекрывании четырех sp 3 -гибридных орбиталей атома углерода и s-орбиталей четырех атомов водорода образуется молекула метана, которая имеет форму тетраэдра. Валентный угол равен 109,28°.
Рассмотренные геометрические формы молекул (линейные, треугольные, тетраэдрические) являются идеальными (правило Гиллеспи).
В отличие от выше рассмотренных соединений молекулы элементов V и VI групп главных подгрупп имеют валентные неподеленные пары электронов, поэтому углы между связями оказываются меньшими по сравнению с идеальным молекулами.
Пирамидальная форма молекул имеет место при образовании водородных соединений элементов V групп главной подгруппы. При образовании химической связи, например, у атома азота также как и у атома углерода происходит sp 3 -гибридизация и образуется четыре sp 3 -гибридные орбитали, которые ориентированы под углом 109,28 о друг к другу. Но в отличие от атома углерода у атома азота в гибридизации принимают участие не только одноэлектронные орбитали (2р 3), но и двухэлектронная (2s 2). Поэтому из четырех sp 3 -гибридных орбиталей на трех находятся по одному электрону (одноэлектронная орбиталь), эти орбитали образуют связи с тремя атомами водорода. Четвертая орбиталь с неподелениой парой электронов не принимает участия в образовании связи. Молекула NH 3 имеет форму пирамиды, рис. 8.
Рисунок 8 – Пирамидальная молекула аммиака
В вершине пирамиды находится атом азота, а в углах (треугольника) основания – атомы водорода. Валентный угол равен 107,3°. Отклонение значения угла от тетраэдрического (109,28°) обусловлено отталкиванием между неподеленной парой электронов на четвертой sp 3 -гибридной орбитали и связывающими парами на трех остальных орбиталях, т.е. sp 3 -гибридная орбиталь с неподеленной парой электронов отталкивает в направлении от себя три остальные орбитали связи N–H, уменьшая угол до 107,3°.
В соответствии с правилом Гиллеспи: если центральный атом относится к элементам третьего или последующих периодов, а концевые атомы принадлежат менее электроотрицательным элементам, чем галогены, то образование связей осуществляется через чистые р - орбитали и валентные углы становятся » 90°, следовательно, у аналогов азота (Р, As, Sb) гибридизация орбиталей в молекулах водородных соединений не наблюдается. Например, в образовании молекулы фосфина (РН 3) участвуют три неспаренных р-электрона (3s 2 и 3р 3), электронные орбитали которых расположены в трех взаимно перпендикулярных направлениях, и s-электроны трех атомов водорода. Связи располагаются вдоль трех осей р-орбиталей. Образовавшиеся молекулы имеют, как и молекулы NН 3 , пирамидальную форму, но в отличие от молекулы NН 3 , в молекуле РН 3 валентный угол равен 93,3°, а в соединениях AsH 3 и SbH 3 – соответственно 91,8 и 91,3°, рис. 9 и табл. 4.
Рисунок 9 – Молекула РН 3
Неподеленная пара электронов будет занимать несвязывающую s- орбиталь.
Угловую форму молекул образуют водородные соединения элементов VI группы главной подгруппы. Рассмотренные особенности образования связей в соединениях элементов V группы характерны и для водородных соединений элементов VI группы. Так, в молекуле воды атом кислорода, так же как и атом азота, находится в состоянии sp 3 -гибридизаци. Из четырех sp 3 -гибридных орбитам на двух находится по одному электрону, эти орбитали образуют связи с двумя атомами водорода.
Две другие из четырех sp 3 -гибридных орбиталей содержат по неподеленной паре электронов и не принимав участия в образовании связи.
Молекула Н 2 О имеет угловую форму, валентный угол равен 104,5°. Отклонение значения угла от тетраэдрического в еще большей степени обусловлено отталкиванием от двух неподеленных пар электронов, рис. 10.
Рисунок 10 – Угловая молекула воды
Угловую форму молекул имеют H 2 S, H 2 Se, H 2 Te, только у аналогов кислорода образование связей в соединенн Н 2 Э осуществляется через чистые р-орбитали (правило Гиллеспи), поэтому валентные углы составляют »90°. Так, в молекулах H 2 S, H 2 Se, H 2 Te они соответственно равны 92; 91; 89,5°.
Таблица 8 – Молекулы водородных соединений элементов 2-го периода
Метод гибридизации атомных орбиталей исходит из предположения, что при образовании молекулы вместо исходных атомных и -электронных облаков образуются такие равноценные «смешанные» или гибридные электронные облака, которые вытянуты по направлению к соседним атомам, благодаря чему достигается их более полное перекрывание с электронными облаками этих атомов. Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии. Но более полное перекрывание валентных электронных облаков приводит к образованию более прочной химической связи и, следовательно, к дополнительному выигрышу энергии. Если этот выигрыш энергии достаточен, чтобы с избытком скомпенсировать затраты энергии на деформацию исходных атомных электронных облаков, такая гибридизация приводит, в конечном счете, к уменьшению потенциальной энергии образующейся молекулы и, следовательно, к повышению ее устойчивости.
Рассмотрим в качестве примера гибридизации образование молекулы фторида бериллия . Каждый атом фтора, входящий в состав этой молекулы, обладает одним неспаренным электроном,
который и участвует в образовании ковалентной связи. Атом бериллия в невозбужденном состоянии неспаренных электронов не имеет:
Поэтому для участия в образовании химических связей атом бериллия должен перейти в возбужденное состояние :
Образовавшийся возбужденный атом обладает двумя не-спаренными электронами: электронное облако одного из них соответствует состоянию , другого - . При перекрывании этих электронных облаков с р-электронными облаками двух атомов фтора могут образоваться ковалентные связи (рис. 38).
Однако, как уже было сказано, при затрате некоторой энергии вместо исходных s- и р-орбиталей атома бериллия могут образоваться две равноценные гибридные орбитали (-орбитали). Форма и расположение этих орбиталей показаны на рис. 39, из которого видно, что гибридные -орбитали вытянуты в противоположных направлениях.
Перекрывание гибридных -электронных облаков атома бериллия с р-электронными облаками атомов фтора изображено на рис. 40.
Рис. 38. Схема перекрывания -электронных облаков атомов фтора с и -электронными облаками атома бериллия (для каждой связи отдельно).Области перекрывания электронных облаков заштрихованы.
Рис. 39. Форма (схематическое изображение) и взаимное расположение гибридных -электронных облаков атома бериллия (для каждой гибридной орбитали отдельно).
Рис. 40. Схема образования химических связей в молекуле . В целях упрощения рисунка гибридные -электронные облака атома бериллия изображены неполностью.
Благодаря вытянутой форме гибридных орбиталей достигается более полное перекрывание взаимодействующих электронных облаков, а значит, образуются более прочные химические связи. Энергия, выделяющаяся при образовании этих связей, больше, чем суммарные затраты энергии на возбуждение атома бериллия и гибридизацию его атомных орбиталей. Поэтому процесс образования молекулы энергетически выгоден.
Рассмотренный случай гибридизации одной s- и одной р-орбитали, приводящий к образованию двух -орбиталей, называется -гибридизацией. Как показывает рис. 39, -орбитали ориентированы в противоположных направлениях, что приводит к линейному строению молекулы. Действительно, молекула линейна, а обе связи в этой молекуле во всех отношениях равноценны.
Возможны и другие случаи гибридизации атомных орбиталей, однако число образующихся гибридных орбиталей всегда равно общему числу исходных атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Так, при гибридизации одной s- и двух р-орбиталей (-гибридизация - читается «эс-пэ-два») образуются три равноценные -орбитали. В этом случае гибридные электронные облака располагаются в направлениях, лежащих в одной плоскости и ориентированных под углами 120° друг к другу (рис. 41). Очевидно, что этому типу гибридизации соответствует образование плоской треугольной молекулы.
Примером молекулы, в которой осуществляется -гибридизация, может служить молекула фторида бора . Здесь вместо исходных одной s- и двух р-орбиталей возбужденного атома бора
образуются три равноценные -орбитали. Поэтому молекула построена в форме правильного треугольника, в центре которого расположен атом бора, а в вершинах-атомы фтора. Все три связи в молекуле равноценны.
Если в гибридизации участвуют одна s- и три р-орбитали ( - гибридизация), то в результате образуются четыре гибридные -орбитали, вытянутые в направлениях к вершинам тетраэдра, т. е. ориентированные под углами друг к другу (рис. 42). Такая гибридизация осуществляется, например, в возбужденном атоме углерода при образовании молекулы метана .
Рис. 41. Взаимное расположение гибридных -электронных облаков.
Рис. 42. Взаимное расположение гибридных -электронных облаков.
Поэтому молекула метана имеет форму тетраэдра, причем все четыре связи в этой молекуле равноценны.
Вернемся к рассмотрению структуры молекулы воды. При ее образовании происходит -гибридизация атомных орбиталей кислорода. Именно поэтому валентный угол НОН в молекуле близок не к , а к тетраэдрическому углу . Небольшое отличие этого угла от 109,5° можно понять, если принять во внимание неравноценность состояния электронных облаков, окружающих атом кислорода в молекуле воды. В самом деле, в молекуле метана (I)
все восемь электронов, занимающие в атоме углерода гибридные -орбитали, участвуют в образовании ковалентных связей . Это обусловливает симметричное распределение электронных облаков по отношению к ядру атома углерода. Между тем, в молекуле только четыре из восьми электронов, занимающих гибридные -орбитали атома кислорода, образуют связи , а две электронные пары остаются неподеленными, т. е. принадлежат только атому кислорода. Это приводит к некоторой асимметрии в распределении электронных облаков, окружающих атом кислорода, и, как следствие, к отклонению угла между связями от .
При образовании молекулы аммиака также происходит атомных орбиталей центрального атома (азота). Именно поэтому валентный угол близок к тетраэдрическому. Небольшое отличие этого угла от 109,5° объясняется, как и в молекуле воды, асимметрией в распределении электронных облаков вокруг ядра атома азота: из четырех электронных пар три участвуют в образовании связей N - Н, а одна остается неподеленной.
Как показывают рис. 39, 41 и 42, гибридные электронные облака смещены относительно ядра атома.
Поэтому центр электрического заряда неподеленной электронной пары, находящейся на гибридной орбитали, не совпадает с положением атомного ядра, т. е. с центром имеющегося в атоме положительного заряда. Такое смещение заряда неподеленной электронной пары приводит к появлению дппольного момента, вносящего существенный вклад в суммарный дипольный момент молекулы. Из этого следует, что полярность молекулы зависит не только от полярности отдельных связей и их взаимного расположения (см. § 40), но и от наличия неподеленпых электронных пар на гибридных орбиталях и от пространственного расположения этих орбиталей.
У элементов третьего и последующих периодов в образований гибридных электронных облаков могут участвовать и -орбитали. Особенно важен случай -гибридизации, когда в образовании гибридных орбиталей участвуют одна , три и две -орбитали. В этом случае образуются шесть равноценных гибридных орбиталей, вытянутых в направлениях к вершинам октаэдра. Октаэдрическая структура молекулы , ионов и многих других объясняется -гибридизацией атомных орбиталей центрального атома.
Дипольные моменты молекул
Метод валентных связей основывается на положении, что каждая пара атомов в химической частице удерживается вместе при помощи одной или нескольких электронных пар. Эти пары электронов принадлежат двум связываемым атомам и локализованы в пространстве между ними. За счет притяжения ядер связываемых атомов к этим электронам и возникает химическая связь.
Перекрывание атомных орбиталей
При описании электронного строения химической частицы электроны, в том числе и обобществленные, относят к отдельным атомам и их состояния описывают атомными орбиталями. При решении уравнения Шредингера приближенную волновую функцию выбирают так, чтобы она давала минимальную электронную энергию системы, то есть наибольшее значение энергии связи. Это условие достигается при наибольшем перекрывании орбиталей, принадлежащей одной связи. Таким образом, пара электронов, связывающих два атома, находится в области перекрывания их атомных орбиталей.
Перекрываемые орбитали должны иметь одинаковую симметрию относительно межъядерной оси.
Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, связывающей ядра атомов, приводит к образованию σ-связей. Между двумя атомами в химической частице возможна только одна σ-связь. Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси. Фрагменты химических частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих σ-связи. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ-связей создает структуру химической частицы.
При дополнительном перекрывании атомных орбиталей, перпендикулярных линии связи, образуются π-связи.
В результате этого между атомами возникают кратные связи:
| Одинарная (σ) | Двойная (σ +π) | Тройная (σ + π + π) |
| F−F | O=O | N≡N |
С появлением π-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов химической частицы вокруг σ-связи становится невозможным, так как оно должно привести к разрыву π-связи. Помимо σ- и π-связей, возможно образование еще одного вида связи - δ-связи:
Обычно такая связь образуется после образования атомами σ- и π-связей при наличии у атомов d
- и f
-орбиталей путем перекрывания их "лепестков" сразу в четырех местах. В результате кратность связи может возрасти до 4-5.
Например, в октахлородиренат(III)-ионе 2- между атомами рения образуются четыре связи.
Механизмы образования ковалентных связей
Различают несколько механизмов образования ковалентной связи: обменный (равноценный), донорно-акцепторный , дативный .
При использовании обменного механизма образование связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. При этом осуществляется перекрывание двух атомных орбиталей соседних атомов, каждая из которых занята одним электроном. Таким образом, каждый из связываемых атомов выделяет для обобществления пары по электрону, как бы обмениваясь ими. например, при образовании молекулы трифторида бора из атомов три атомные орбитали бора, на каждой из которых имеется по одному электрону, перекрываются с тремя атомными орбиталями трех атомов фтора (на каждой из них также находится по одному неспаренному электрону). В результате спаривания электронов в областях перекрывания соответствующих атомных орбиталей появляется три пары электронов, связывающих атомы в молекулу.
По донорно-акцепторному механизму перекрывается орбиталь с парой электронов одного атома и свободная орбиталь другого атома. В этом случае в области перекрывания также оказывается пара электронов. По донорно-акцепторному механизму происходит, например, присоединение фторид-иона к молекуле трифторида бора. Вакантная р -орбиталь бора (акцептора электронной пары) в молекуле BF 3 перекрывается с р -орбиталью иона F − , выступающего в роли донора электронной пары. В образовавшемся ионе − все четыре ковалентные связи бор−фтор равноценны по длине и энергии, несмотря на различие в механизме их образования.
Атомы, внешняя электронная оболочка которых состоит только из s - и р -орбиталей, могут быть либо донорами, либо акцепторами электронной пары. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает d -орбитали, могут выступать в роли и донора, и акцептора пар электронов. В этом случае рассматривается дативный механизм образования связи. Примером проявления дативного механизма при образования связи служит взаимодействие двух атомов хлора. Два атома хлора в молекуле Cl 2 образуют ковалентную связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные 3р -электроны. Кроме того, происходит перекрывание 3р -орбитали атом Cl-1, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d -орбитали атома Cl-2, а также перекрывание 3р -орбитали атом Cl-2, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d -орбитали атома Cl-1. Действие дативного механизма приводит к увеличению прочности связи. Поэтому молекула Cl 2 является более прочной, чем молекула F 2 , в которой ковалентная связь образуются только по обменному механизму:
Гибридизация атомных орбиталей
При определении геометрической формы химической частицы следует учитывать, что пары внешних электронов центрального атома, в том числе и не образующие химическую связь, располагаются в пространстве как можно дальше друг от друга.
При рассмотрении ковалентных химических связей нередко используют понятие о гибридизации орбиталей центрального атома - выравнивание их энергии и формы. Гибридизация является формальным приемом, применяемым для квантово-химического описания перестройки орбиталей в химических частицах по сравнению со свободными атомами. Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон вблизи ядра связанного атома характеризуется не отдельной атомной орбиталью, а комбинацией атомных орбиталей с одинаковым главным квантовым числом. Такая комбинация называется гибридной (гибридизованной) орбиталью. Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии атомные орбитали, занятые электронами.
В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали (рис.24), которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы расположенные на них электронные пары (или неспаренные электроны) оказались максимально удаленными друг от друга, что соответствует минимуму энергии межэлектронного отталкивания. Поэтому тип гибридизации определяет геометрию молекулы или иона.
ТИПЫ ГИБРИДИЗАЦИИ
| Тип гибридизации | Геометрическая форма | Угол между связями | Примеры |
| sp | линейная | 180 o | BeCl 2 |
| sp 2 | треугольная | 120 o | BCl 3 |
| sp 3 | тетраэдрическая | 109,5 o | CH 4 |
| sp 3 d | тригонально-бипирамидальная | 90 o ; 120 o | PCl 5 |
| sp 3 d 2 | октаэдрическая | 90 o | SF 6 |
В гибридизации участвуют не только связывающие электроны, но и неподеленные электронные пары. Например, молекула воды содержит две ковалентные химические связи между атомом кислорода и двумя атомами водорода.
Помимо двух пар электронов, общих с атомами водорода, у атома кислорода имеются две пары внешних электронов, не участвующих в образовании связи (неподеленные электронные пары). Все четыре пары электронов занимают определенные области в пространстве вокруг атома кислорода.
Поскольку электроны отталкиваются друг от друга, электронные облака располагаются на возможно большем расстоянии друг от друга. При этом в результате гибридизации меняется форма атомных орбиталей, они вытянуты и направлены к вершинам тетраэдра. Поэтому молекула воды имеет угловую форму, а угол между связями кислород-водород равен 104,5 o .
Для предсказания типа гибридизации удобно использовать донорно-акцепторный механизм образования связи: происходит перекрывание пустых орбиталей менее электроотрицательного элемента и орбиталей более электроотрицательного элемента с находящимися на них парами электронов. При составлении электронных конфигураций атомов учитывают их степени окисления − условное число, характеризующее заряд атома в соединении, рассчитанный исходя из предположения ионного строения вещества.
Чтобы определить тип гибридизации и форму химической частицы, поступают следующим образом:
Наличие π-связей не влияет на тип гибридизации. Однако наличие дополнительного связывания может привести к изменению валентных углов, поскольку электроны кратных связей сильнее отталкиваются друг от друга. По этой причине, например, валентный угол в молекуле NO 2 (sp 2 -гибридизация) увеличивается от 120 o до 134 o .
Кратность связи азот−кислород в этой молекуле равна 1,5, где единица отвечает одной σ-связи, а 0,5 равно отношению числа орбиталей атома азота, не участвующих в гибридизации (1) к числу оставшихся активных электронных пар у атома кислорода, образующих π-связи (2). Таким образом, наблюдается делокализация π-связей (делокализованные связи − ковалентные связи, кратность которых не может быть выражена целым числом).
В случае sp , sp 2 , sp 3 , sp 3 d 2 гибридизации вершины в многограннике, описывающем геометрию химической частицы, равноценны, и поэтому кратные связи и неподеленные пары электронов могут занимать любые из них. Однако sp 3 d -гибридизации отвечает тригональная бипирамида , в которой валентные углы для атомов, расположенных в основании пирамиды (экваториальной плоскости), равны 120 o , а валентные углы с участием атомов, расположенных в вершинах бипирамиды, равны 90 o . Эксперимент показывает, что неподеленные электронные пары всегда располагаются в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды. На этом основании делается вывод, что они требуют больше свободного пространства, чем пары электронов, участвующие в образовании связи. Примером частицы с таким расположением неподеленной электронной пары является тетрафторид серы (рис. 27). Если центральный атом одновременно имеет неподеленные пары электронов и образует кратные связи (например, в молекуле XeOF 2), то в случае sp 3 d -гибридизации именно они располагаются в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды (рис. 28).
Дипольные моменты молекул
Идеальная ковалентная связь существует лишь в частицах, состоящих из одинаковых атомов (Н 2 , N 2 и т.д.). Если образуется связь между различными атомами, то электронная плотность смещается к одному из ядер атомов, то есть происходит поляризация связи. Характеристикой полярности связи служит ее дипольный момент.
Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов ее химических связей (с учетом наличия неподеленных пар электронов). Если полярные связи расположены в молекуле симметрично, то положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга, и молекула в целом является неполярной. Так происходит, например, с молекулой диоксида углерода. Многоатомные молекулы с несимметричным расположением полярных связей (и, следовательно, электронной плотности) являются в целом полярными. Это относится, в частности, к молекуле воды.
На результирующее значение дипольного момента молекулы может повлиять неподеленная пара электронов. Так, молекулы NH 3 и NF 3 имеют тетраэдрическую геометрию (с учетом неподеленной пары электронов). Степени ионности связей азот−водород и азот−фтор составляют 15 и 19%, соответственно, а их длины - 101 и 137 пм, соответственно. Исходя из этого, можно было бы сделать вывод о большем дипольном моменте NF 3 . Однако эксперимент показывает обратное. При более точном предсказании дипольного момента следует учитывать направление дипольного момента неподеленной пары (рис. 29).
Концепция гибридизации
Концепция гибридизации валентных атомных орбиталей была предложена американским химиком Лайнусом Полингом для ответа на вопрос, почему при наличии у центрального атома разных (s, p, d) валентных орбиталей, образованные им связи в многоатомных молекулах с одинаковыми лигандами оказываются эквивалентными по своим энергетическим и пространственным характеристикам.
Представления о гибридизации занимают центральное место в методе валентных связей . Сама гибридизация не является реальным физическим процессом, а только удобной моделью, позволяющей объяснить электронное строение молекул, в частности гипотетические видоизменения атомных орбиталей при образовании ковалентной химической связи , в частности, выравнивание длин химических связей и валентных углов в молекуле.
Концепция гибридизации с успехом была применена для качественного описания простых молекул, но позднее была расширена и для более сложных. В отличие от теории молекулярных орбиталей не является строго количественной, например она не в состоянии предсказать фотоэлектронные спектры даже таких простых молекул как вода. В настоящее время используется в основном в методических целях и в синтетической органической химии .
Этот принцип нашёл отражение в теории отталкивания электронных пар Гиллеспи - Найхолма. Первое и наиболее важное правило которое формулировалось следующим образом:
«Электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга, т.е электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались» .Второе правило состоит в том, что «все электронные пары, входящие в валентную электронную оболочку, считаются расположенными на одинаковом расстоянии от ядра» .
Виды гибридизации
sp-гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.
sp 2 -гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей
sp 3 -гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.
Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28", что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Так же sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.
Гибридизация и геометрия молекул
Представления о гибридизации атомных орбиталей лежат в основе теории отталкивания электронных пар Гиллеспи-Найхолма . Каждому типу гибридизации соответствует строго определённая пространственная ориентация гибридных орбиталей центрального атома, что позволяет её использовать как основу стереохимических представлений в неорганической химии.
В таблице приведены примеры соответствия наиболее распространённых типов гибридизации и геометрической структуры молекул в предположении, что все гибридные орбитали участвуют в образовании химических связей (отсутствуют неподелённые электронные пары) .
| Тип гибридизации | Число гибридных орбиталей |
Геометрия | Структура | Примеры |
|---|---|---|---|---|
| sp | 2 | Линейная | BeF 2 , CO 2 , NO 2 + | |
| sp 2 | 3 | Треугольная |  |
BF 3 , NO 3 - , CO 3 2- |
| sp 3 | 4 | Тетраэдрическая |  |
CH 4 , ClO 4 - , SO 4 2- , NH 4 + |
| dsp 2 | 4 | Плоскоквадратная |  |
Ni(CO) 4 , XeF 4 |
| sp 3 d | 5 | Гексаэдрическая |  |
PCl 5 , AsF 5 |
| sp 3 d 2 | 6 | Октаэдрическая |  |
SF 6 , Fe(CN) 6 3- , CoF 6 3- |
Ссылки
Литература
- Паулинг Л. Природа химической связи / Пер. с англ. М. Е. Дяткиной. Под ред. проф. Я. К. Сыркина. - М.; Л.: Госхимиздат, 1947. - 440 с.
- Полинг Л. Общая химия. Пер. с англ. - М .: Мир, 1974. - 846 с.
- Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. - Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - С. 397-406. - ISBN 5-222-00106-7
- Гиллеспи Р. Геометрия молекул / Пер. с англ. Е. З. Засорина и В. С. Мастрюкова, под ред. Ю. А. Пентина. - М .: Мир, 1975. - 278 с.
См. также
Примечания
Wikimedia Foundation . 2010 .
sp3-гибридизация
sp 3 -Гибридизация - гибридизация, в которой участвуют атомные орбитали одного s - и трех p -электронов (рис. 1).
Рис. 1. Образование sp 3 -гибридных орбиталей
Четыре sp 3 -гибридные орбитали симметрично ориентированны в пространстве под углом 109°28" (рис. 2).
Модель атома с sp 3 -гибридными орбиталями
Пространственная конфигурация молекулы, центральный атом которой образован sp 3 -гибридными орбиталями - тетраэдр
Тетраэдрическая пространственная конфигурация молекулы, центральный атом которой образован sp 3 -гибридными орбиталями
гибридизация атом орбиталь углерод
Примеры соединений, для которых характерна sp 3 -гибридизация: NH 3 , POCl 3 , SO 2 F 2 , SOBr 2 , NH 4+ , H 3 O + . Также, sp 3 -гибридизация наблюдается во всех предельных углеводородах (алканы, циклоалканы) и других органческих соединениях: CH 4 , C 5 H 12 , C 6 H 14 , C 8 H 18 и др. Общая формула алканов: C n H 2n+2 . Общая формула циклоалканов: C n H 2n . В предельных углеводородах все химические связи одинарные, поэтому между гибридными орбиталями этих соединений возможно только у -перекрывание.
Образовывать химическую связь, т.е. создавать общую электронную пару с «чужим» электроном от другого атома, могут только неспаренные электроны. Неспаренные электроны при записи электронных формул находятся по одному в клетке-орбитали.
Атомная орбиталь - это функция, которая описывает плотность электронного облака в каждой точке пространства вокруг ядра атома. Электронное облако - это область пространства, в которой с высокой вероятностью может быть обнаружен электрон.
Для согласования электронного строения атома углерода и валентности этого элемента пользуются представлениями о возбуждении атома углерода. В нормальном (невозбужденном) состоянии атом углерода имеет два неспаренных 2р 2 -электрона. В возбужденном состоянии (при поглощении энергии) один из 2s 2 -электронов может переходить на свободную р -орбиталь. Тогда в атоме углерода появляется четыре неспаренных электрона:
Напомним, что в электронной формуле атома (например, для углерода 6 С - 1s 2 2s 2 2p 2) большие цифры перед буквами - 1, 2 - обозначают номер энергетического уровня. Буквы s и р указывают форму электронного облака (орбитали), а цифры справа над буквами говорят о числе электронов на данной орбитали. Все s -орбитали сферические
На втором энергетическом уровне кроме 2s -орбитали имеются три 2р -орбитали. Эти 2р -орбитали имеют эллипсоидную форму, похожую на гантели, и ориентированы в пространстве под углом 90° друг к другу. 2р -Орбитали обозначают 2р х , 2р y и 2р z в соответствии с осями, вдоль которых эти орбитали расположены.
Форма и ориентация р-электронных орбиталей
При образовании химических связей электронные орбитали приобретают одинаковую форму. Так, в предельных углеводородах смешиваются одна s -орбиталь и три р -орбитали атома углерода с образованием четырех одинаковых (гибридных) sр 3 -орбиталей:
Это - sр 3 -гибридизация.
Гибридизация - выравнивание (смешивание) атомных орбиталей (s и р ) с образованием новых атомных орбиталей, называемых гибридными орбиталями .
Четыре sp 3 -гибридные орбитали атома углерода
Гибридные орбитали имеют асимметричную форму, вытянутую в сторону присоединяемого атома. Электронные облака взаимно отталкиваются и располагаются в пространстве максимально далеко друг от друга. При этом оси четырех sр 3-гибридных орбиталей оказываются направленными к вершинам тетраэдра (правильной треугольной пирамиды).
Соответственно углы между этими орбиталями - тетраэдрические, равные 109°28".
Вершины электронных орбиталей могут перекрываться с орбиталями других атомов. Если электронные облака перекрываются по линии, соединяющий центры атомов, то такую ковалентную связь называют сигма () - связью . Например, в молекуле этана С 2 Н 6 химическая связь образуется между двумя атомами углерода перекрыванием двух гибридных орбиталей. Это -связь. Кроме того, каждый из атомов углерода своими тремя sр 3 -орбиталями перекрывается с s -орбиталями трех атомов водорода, образуя три -связи.
Схема перекрывания электронных облаков в молекуле этана
Всего для атома углерода возможны три валентных состояния с различным типом гибридизации. Кроме sр 3 -гибридизации существует sр 2 - и sр -гибридизация.
sр 2 -Гибридизация - смешивание одной s - и двух р -орбиталей. В результате образуются три гибридные sр 2 -орбитали. Эти sр 2 -орбитали расположены в одной плоскости (с осями х , у ) и направлены к вершинам треугольника с углом между орбиталями 120°. Негибридизованная р -орбиталь перпендикулярна к плоскости трех гибридных sр 2 -орбиталей (ориентирована вдоль осиz ). Верхняя половина р -орбитали находится над плоскостью, нижняя половина - под плоскостью.
Тип sр 2 -гибридизации углерода бывает у соединений с двойной связью: С=С, С=О, С=N. Причем только одна из связей между двумя атомами (например, С=С) может быть -связью. (Другие связывающие орбитали атома направлены в противоположные стороны.) Вторая связь образуется в результате перекрывания негибридных р -орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.
Орбитали (три sp 2 и одна р) атома углерода в sp 2 -гибридизации
Ковалентная связь, образующаяся путем бокового перекрывания р -орбиталей соседних углеродных атомов, называется пи()-связью .
Образование -связи
Из-за меньшего перекрывании орбиталей -связь менее прочная, чем -связь.
sр -Гибридизация - это смешивание (выравнивание по форме и энергии) одной s- и одной р -орбиталей с образованием двух гибридных sр -орбиталей. sр -Орбитали расположены на одной линии (под углом 180°) и направлены в противоположные стороны от ядра атома углерода. Две р -орбитали остаются негибридизованными. Они размещены взаимно перпендикулярно направлениям -связей. На рисунке sр -орбитали показаны вдоль оси y , а негибридизованные две р -орбитали- вдоль осей х и z .
Атомные орбитали (две sp и две р) углерода в состоянии sp-гибридизации
Тройная углерод-углеродная связь СС состоит из -связи, возникающей при перекрывании sp -гибридных орбиталей, и двух -связей.
Электронное строение атома углерода
Углерод, входящий в состав органических соединений проявляет постоянную валентность. На последнем энергетическом уровне атома углерода содержится 4 электрона, два из которых занимают 2s- орбиталь, имеющую сферическую форму, а два электрона занимают 2р-орбитали, имеющие гантелеподобную форму. При возбуждении один электрон из 2s-орбитали может переходить на одну из вакантных 2р-орбиталей. Этот переход требует некоторых энергетических затрат (403 кДж/моль). В результате возбужденный атом углерода имеет 4 неспаренных электрона и его электронная конфигурация выражается формулой 2s1 2p3 .
Атом углерода в возбужденном состоянии способен образовывать 4 ковалентных связи за счет 4 собственных неспаренных электронов и 4 электронов других атомов. Так, в случае углеводорода метана (СН4) атом углерода образует 4 связи с s-электронами атомов водорода. При этом должны были бы образовываться 1 связь типа s-s (между s-электроном атома углерода и s-электроном атома водорода) и 3 p-s-связи (между 3 р-электронами атома углерода и 3 s-электронами 3-х атомов водорода). Отсюда вытекает вывод о неравноценности четырех ковалентных связей, образуемых атомом углерода. Однако, практический опыт химии свидетельствует о том, что все 4 связи в молекуле метана абсолютно равноценны, а молекула метана имеет тетраэдрическое строение с валентными углами 109°, чего не могло бы быть при неравноценности связей. Ведь только орбитали р-электронов ориентированы в пространстве по взаимноперпендикулярным осям x, y, z, а орбиталь s-электрона имеет сферическую форму, поэтому направление образования связи с этим электроном было бы произвольным. Объяснить это противоречие смогла теория гибридизации. Л.Поллинг высказал предположение, что в любых молекулах не существует изолированных друг от друга связей. При образовании связей орбитали всех валентных электронов перекрываются. Известно несколько типов гибридизации электронных орбиталей. Предполагается, что в молекуле метана и других алканов в гибридизацию вступает 4 электрона.
Гибридизация орбиталей атома углерода
Гибридизация орбиталей - это изменение формы и энергии некоторых электронов при образовании ковалентной связи, приводящее к более эффективному перекрыванию орбиталей и повышению прочности связей. Гибридизация орбиталей происходит всегда, когда в образовании связей участвуют электроны, принадлежащие к различным типам орбиталей. 1. sp 3 -гибридизация (первое валентное состояние углерода). При sp3 -гибридизации 3 р- орбитали и одна s-орбиталь возбужденного атома углерода взаимодействуют таким образом, что получаются орбитали абсолютно одинаковые по энергии и симметрично расположенные в пространстве. Это преобразование можно записать так:
s + px+ py + pz = 4sp3
При гибридизации общее число орбиталей не изменяется, а изменяется только их энергия и форма. Показано, что sр3 -гибридизация орбитали напоминают объемную восьмерку, одна из лопастей которой значительно больше другой. Четыре гибридных орбитали вытянуты от центра к вершинам правильного тетраэдра под углами 109,50 . Связи образованные гибридными электронами (например связь s-sp 3) более прочные, чем связи, осуществляемые негибридизованными р-электронами (например, связь-s-p). поскольку гибридная sp3 -орбиталь обеспечивает большую площадь перекрывания электронных орбиталей, чем негибридизованная р-орбиталь. Молекулы, в которых осуществляется sp3 - гибридизация имеют тетраэдрическое строение. К ним, кроме метана, относятся гомологи метана, неорганические молекулы типа аммиака. На рисунках показана гибридизованная орбиталь и тетраэдрическая молекула метана. Химические связи, возникающие в метане между атомами углерода и водорода относятся к типу 2 у-связей (sp3 -s-связь). Вообще говоря любая сигма-связь характеризуется тем, что электронная плотность двух связанных между собой атомов, перекрывается по линии, соединяющей центры (ядра) атомов. у-Связи отвечают максимально возможной степени перекрывания атомных орбиталей, поэтому они достаточно прочны. 2. sp2 -гибридизация (второе валентное состояние углерода). Возникает в результате перекрывания одной 2s и двух 2р орбиталей. Образовавшиеся sp2 -гибридные орбитали располагаются в одной плоскости под углом 1200 друг к другу, а негибридизованная р-орбиталь перпендикулярно к ней. Общее число орбиталей не меняется - их четыре.
s + px + py + pz = 3sp2 + pz
Состояние sp2 -гибридизации встречается в молекулах алкенов, в карбонильной и карбоксильной группах, т.е. у соединений, имеющих в своем составе двойную связь. Так, в молекуле этилена гибридизованные электроны атома углерода образуют 3 у-связи (две связи типа sp 2 -s между атомом углерода и атомами водорода и одна связь типа sp 2 -sp 2 между атомами углерода). Оставшийся негибридизованным р-электрон одного атома углерода образует р-связь с негибридизованным р-электроном второго атома углерода. Характерной особенностью р-связи является то, что перекрывание орбиталей электронов идет вне линии, соединяющей два атома. Перекрывание орбиталей идет выше и ниже у-связи, соединющей оба атома углерода. Таким образом двойная связь является комбинацией у- и р-связей. На первых двух рисунках показано, что в молекуле этилена валентные углы между атомами, образующими молекулу этилена, составляют 1200 (соответственно ориентации с пространстве трех sp2 - гибридных орбиталей). На третьем и четвертом рисунках показано образование р-связи. этилен (образование у-связей) этилен (образование пи-связи) Поскольку площадь перекрывания негибридизованных р-орбиталей в р-связях меньше, чем площадь перекрывания орбиталей в у-связях, то р-связь менее прочна, чем у-связь и легче разрывается в химических реакциях. 3. sp-гибридизация (третье валентное состояние углерода). В состоянии sр-гибридизации атом углерода имеет две sр-гибридные орбитали, расположенные линейно под углом 1800 друг к другу и две негибридизованные р-орбитали расположенные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. sр- Гибридизация характерна для алкинов и нитрилов, т.е. для соединений, имеющих в своем составе тройную связь.
s + px + py + pz = 2sp + py + pz
Так, в молекуле ацетилена валентные углы между атомами составляют 1800 . Гибридизованные электроны атома углерода образуют 2 у-связи (одна связь sp-s между атомом углерода и атомом водорода и другая связь типа sp-sp между атомами углерода. Два негибридизованных р-электрона одного атома углерода образуют две р-связи с негибридизованными р-электронами второго атома углерода. Перекрывание орбиталей р-электронов идет не только выше и ниже у-связи, но и спереди и сзади, а суммарное облако р-электронов имеет цилиндрическую форму. Таким образом тройная связь является комбинацией одной у-связи и двух р-связей. Наличие в молекуле ацетилена менее прочных двух р- связей, обеспечивает способность этого вещества вступать в реакции присоединения с разрывом тройной связи.
Вывод: sp3-гибридизация характерна для соединений углерода. В результате гибридизации одной s-орбитали и трех р-орбиталей образуются четыре гибридные sp3-орбитали, направленные к вершинам тетраэдра с углом между орбиталями 109°.